电化学知识

背景

在光催化和电催化研究中，铺天盖地的论文聚焦于设计新的光催化剂和电催化剂，来探索如何提高化学反应的效率。尤其是，光催化和电催化对于水分解制氢和氧，二氧化碳还原转变为燃料，氮气还原生成胺等研究已经受到广泛关注。尽管所有论文都宣称“高效率”，但目前报道的绝大多数光催化剂和电催化剂，并没有在一定规模下进行长时间的稳定性运行测试(除电解水制氢装置之外)。比如很多实验室阶段，研究报道的二氧化碳还原和氮气还原产物浓度仅仅在微摩尔到毫摩尔，因此依然声称高效并不合适。

近年来，一些实验室在开发新催化剂方面取得了很大进步，个别实验室更倾向于采用他们独特的催化剂评估策略来报道催化剂性能，如产率，稳定性，turn over numbers(单位活性中心上转化了的反应物的分子数)和效率等。多数情况下，对照实验被忽略或者忽视。对研究者而言，这并不罕见，仅通过单个结果就得出了非常重要的结论，在没有进行任何对照实验或者所有相关实验验证，或者未评估假象的前提下得出了未经证实的性能声明，尽管是无意的，这将会很快成为被批判的目标。

基于以上问题和乱象，《ACS Energy Letters》期刊的主编Prashant V. Kamat教授与该期刊的几位高级编委，共同署名发表了题为"Why Seeing Is Not Always Believing: Common Pitfalls in Photocatalysis and Electrocatalysis"

的文章，请参阅ACS Energy Lett. 2021, 6, 707−709，向广大光催化及电催化研究者强烈呼吁“ Validate your results. Employ appropriate scientific methods to verify the outcomes and rule out all other possibilities before announcing an important conclusion”-“请验证您的结果。在发布重要的结论前，请采用适当的科学方法来校验结论和排除其他可能性。”

Fig 1. 重要结论来自各类科学方法综合考量

(Source: iQoncept/http://Shutterstock.com)

ACS Enery Letter 2021,6,707-709

光催化/电催化常见陷阱

Photon Flux (光通量)

在光催化反应的表征中，汇报速率，能量效率(吸热过程)和量子产率参数司空见惯。但这些参数与波长和光的通量密切相关。光通量，波长，光的散射和吸收等情况在太阳能电池或光电化学论文中已经被广泛关注，但在光催化文章中鲜有报道。

Sacrificial Electron Donnors

(牺牲电子给体)

牺牲电子给体，如乙醇和胺等可用于提高还原循环，如氢气生成和二氧化碳还原。对于评估氧化循环也是十分重要的，因为牺牲电子反应对所有的反应都会有贡献。确实， H2是乙醇和SH-氧化非常重要的一个产物, 这样就会对H2的产率有贡献。同样，有机牺牲剂氧化的贡献 (如TEOA, EDTA) 可以产生C1或者CO2光催化还原过程中的相关产物。因此，在使用牺牲剂时，宣称的效率要非常谨慎。

Reaction Mechanism(反应机理)

当报道光催化机理时, 需使用细致的方法来排除其他各种可能的解释。是否是界面电子转移或者羟基自由基氧化，详细的展示反应背后的机理非常重要。不能简单的假设反应机理为羟基自由基反应，需要仔细考虑产物生成的机理。

Impurity Effect (杂质的影响)

常见错误是忽略了反应器的污染，或者反应的纯度。这种并非有意的引入，可能会主导反应的观察结果并导致错误的结论，尤其是所关注的主反应的产率非常低时。比如在强碱性环境中，玻璃器皿会产生硅酸盐并使实验测量复杂化。同样，残余的金属杂质在反应过程中会沉积或者溶解出于Pt对电极表面, 形成聚合物或者非贵金属催化活性。

Reaction Medium(反应介质)

溶液的pH也是非常重要的一个因素，需要将添加剂和电解质的影响分开披露。研究者应当识别溶质在溶剂中溶解的化学反应过程。比如，当Na2S溶于水形成SH−会增加中性溶液的酸度 。媒介的酸度决定了反应物的质子化状态。

Catalyst or Support Degradation

(催化剂或载体的性能衰减)

能带隙较窄的半导体材料，如硫化物，磷化物和氮化物在光催化、电催化和光电催化过程中会发生化学转变。*常见的是氧化物反应环境中表面氧化, 但在碱性溶液中还原电位下也会发生催化剂的转变。光催化/电催化剂反应前后的表征非常重要。

Catalyst Loading(催化剂担载)

当比较多相催化剂的性能时，多数情况仅汇报催化过电势。但是，催化剂的担载量，如同电化学活性面积(ECSA)一样都会影响测量。作者试图统计活性位点来评估催化活性。因此，当汇报过电势时，需要提供催化剂的担载量，物理面积和电活性面积(ECSA)。

Electrochemical Configuration(电化学装置）

电催化实验测试时需要高度关注，两电极/三电极测试，如监测膜电极两侧的情况(可考虑使用辅助分压功能)。三电极反应时，通常对电极的电位(槽压)不是固定的。因此，对电极一侧的产物不能用于光/电催化的测量。

Fig 2. 片面观察到的现象会得出错误的结论

(Source: Iryna Kuznetsova/http://Shutterstock.com)

ACS Enery Letter 2021,6,707-709

Seeing is not always believing

眼见未必如实

"Seeking answers to the question why or why not the observed phenomenon should occur is an integral part of research.It is important to be your own critic while analyzing the results. Seeing is not always believing. Do not just believe what you see until it is fully vetted and you have obtained solid supporting evidence to justify your conclusion."

From ACS Energy Lett. 2021, 6, 707−709