电化学知识

很高兴和大家再次相遇，本期进入了电化学工作站测试方法系列*后一讲如何测试正极材料固态电解质界面(CEI)化学稳定性？

在固态电池中，如果电极和电解质的化学势不匹配，二者接触时即会发生自发的化学反应，因此固态电解质界面(SEI)和正极电解质界面(CEI)分别形成于负极和正极。SEI/CEI的好处是形成钝化层进行Li离子的传导阻止电子传递。然而， 如果SEI/CEI是混合离子/电子导体，SEI/CEI会持续生长， 这会导致全固态电池性能的下降，利用惰性材料来保护正/负极材料被证明是降低化学反应的有效方式。因此，需要对正极固态电解质界面(CEI)化学稳定性进行有效评估。

CEI化学稳定性测试实验设计

可以通过以下实验设计来进行CEI化学稳定性测试，使用常见的Ni-Co-Mn正极材料，离子电导率较高的硫化物作为电解质，LiNbO3作为包覆材料可以提高电池性能并降低CEI阻抗。包覆层的均匀性和厚度是非常重要的参数，会严重影响固态电解质和正极材料界面的稳态化学反应。将正极材料和固态电解质1:1体积混合(质量比7:2)压片，295MPa持续2分钟，厚度为320 um。将样品放在不锈钢片作为集流体，Teflon的夹具中。正极材料和固态电解质紧密接触，以确保电子和离子的传递。施加一定压力，维持正极材料和电解质充分接触。

CEI的化学稳定性测试-交流阻抗(EIS)法

为了清晰的区分化学衰减的影响，使用包覆LiNbO3和未包覆LiNbO3的正极材料进行对比测试。使用Solartron 1470E/1455 FRA 多通道测试系统，25摄氏度下每隔1.5 h测试一次，频率范围1MHz -10 mHz。下图中的交流阻抗曲线显示出两个半圆(时间)常数，对应电子和离子的传输路径。初始状态时，未包覆的正极材料和硫化物电解质的总阻抗低于包覆的正极材料。但是，未包覆的正极材料的阻抗会随着时间迅速增加。这些结果证明，正极材料表面的包覆层阻值了正极材料和固态电解质界面化学反应的进行。

晶界化学反应速率的量化分析

为了进行更细致的量化分析，可以使用传输线模型(TLM)进行分析，但非常重要的前提是，选择合适的模型来匹配体系以提高可靠性，比如带电颗粒，电阻和电容等。NCM正极材料的传输线模型，包含混合离子导体，硫化物，离子电导率远高于电子电导率。因此，TLM需要考虑两个不同带电颗粒的传输线，分别代表电子和离子。离子的传输线反应的是复合物的总离子导电率，包含NCM正极材料和硫化物各自的离子电导率。同时，电子的传输路径主要受NCM影响，但也反应了复合物总的电子电导率。

TLM等效电路需要在复合物加入合适比例的电子和离子导电添加剂，以避免固有的系统误差。 添加剂中电子和和离子电导率的比例，可以通过控制NCM和硫化物的比例。

化学反应的速率常数 (k) 的量化分析可以由电子，离子和晶界电阻对时间的曲线计算如图Fig. 2(d)–(g)。未包覆的NCM正极材料显示出更高的的化学反应速率常数。

以上信息来源：

1. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 22967–22976

2. Chemical Reviews 2020 120 (14), 6878-6933