来源:普林斯顿电化学工作站 时间:2022-03-20
交流阻抗也叫做电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,简写为 EIS),早期的电化学文献中称为交流阻抗。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法,引用到研究电极过程,成了电化学研究中的一种实验方法。
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS) — 给电化学工作站施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波,测量交流电势与电流信号的比值(系统的阻抗)随正弦波频率w的变化,或者是阻抗的相位角f 随w的变化。
利用EIS研究一个电化学工作站的基本思路:
将电化学工作站看作是一个等效电路,这个等效电路是由电阻(R)、电容(C)、电感(L)等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成,通过EIS,可以测定等效电路的构成以及各元件的大小,利用这些元件的电化学含义,来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。
电化学工作站中的交流阻抗的含义
给黑箱(电化学工作站M)输入一个扰动函数X,它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数,称为传输函数G(w)。若系统的内部结构是线性的稳定结构,则输出信号就是扰动信号的线性函数。
Y=G(w)X,Y/X=G(w)
如果X为角频率为w的正弦波电流信号,则Y即为角频率也为w的正弦电势信号,此时,传输函数G(w)也是频率的函数,称为频响函数,这个频响函数就称之为系统M的阻抗(impedance), 用Z 表示。
如果X为角频率为w的正弦波电势信号,则Y即为角频率也为w的正弦电流信号,此时,频响函数G(w)就称之为系统M的导纳(admittance), 用Y表示。
阻抗和导纳统称为阻纳(immittance), 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系,Z=1/Y。
阻纳G是一个随w变化的矢量,通常用角频率w(或一般频率f,w=2pf)的复变函数来表示,即:EIS技术就是测定不同频率w(f )的扰动信号X 和响应信号 Y 的比值,得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z ’‘、模值|Z |和相位角f,然后将这些量绘制成各种形式的曲线,就得到EIS抗谱。
EIS测量的前提条件
因果性条件(causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。
线性条件(linearity): 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系,当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动,电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右,一般不超过10mV。
稳定性条件(stability): 扰动不会引起系统内部结构发生变化,当扰动停止后,系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件;不可逆电极过程,只要电极表面的变化不是很快,当扰动幅度小,作用时间短,扰动停止后,系统也能够恢复到离原先状态不远的状态,可以近似的认为满足稳定性条件
EIS的特点
由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰,电极上交替出现阳极和阴极过程,二者作用相反,因此,即使扰动信号长时间作用于电极,也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。
由于电势和电流间存在线性关系,测量过程中电极处于准稳态,使得测量结果的数学处理简化。
EIS是一种频率域测量方法,可测定的频率范围很宽,因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。
注意事项:
在固体电极的EIS测量中发现,曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹,而表现为一段圆弧,被称为容抗弧,这种现象被称为“弥散效应”,原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关,它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
溶液电阻RW除了溶液的欧姆电阻外,还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻,如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。
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