电化学知识

近日，荷兰特温特大学(University of Twente Enschede)的Alexandru Savca, Reza Azizighalehsari和Prasanth Venugopal等人，利用输力强 Echemlab XM的HV 100V 高压模块结合交流阻抗(EIS)进行了模组级别锂离子电池的SoH诊断，这为模组级别的SoH快速诊断提供了新思路。

摘要

随着动力电池的快速发展，退役动力电池的梯次利用日益变得非常重要。因此，动力电池模组级别健康状态(SoH)的测试和分级成为模组重组和二次利用的关键步骤。电化学交流阻抗(EIS)作为一种强大而有效的工具，能够快速的进行SoH测试。利用等效电路进行拟合抽取相应组份。推断出单个电池在整个模组中的贡献。 电荷转移电阻，双电层电容和欧姆阻抗等可以通过等效电路进行反映。欧姆阻抗与电荷转移阻抗与电芯和模组的SoH状态高度相关。

理论基础

EIS 等效电路模型

Fig 1. 锂离子电池的EIS阻抗等效电路模型

Fig 2. 锂离子电池老化圈数与EIS响应曲线

实验步骤及装置

实验步骤

A. 分别进行6个新电池(100% SoH)的阻抗测试，

B. 6个电芯的串联阻抗测试，100% SoC 下进行测试。

C. 6个电池老化到93% SoH并进行阻抗测试。随后，进行等效电路拟合 。

D. 建立等效电路，并获取相应参数

E. 对比电芯和模组等效电路相应的参数

F. 分析每个电芯对模组的影响

G. 比较不同SoH的等效电路模型中的参数

H. 对比新电芯，老化电芯和模组

I. 分析对SoH敏感的参数

实验装置

所用Solartron Echemlab XM 具有以下特点

· 高达100V电压，可满足电芯及模组测试需求

· 标配4个辅助分压模块，模组及单体同步测试

· 高精度交流阻抗功能，有效区分不同SoH下的差异性

· 快速多波EIS，可进行动态交流阻抗测试

· 可选配多种型号放大器，可满足低阻抗测量要求

Fig 3. Solartron Echemlab(HV 100V) 测试示意图

电池及模组

•松下NCR 18650 电芯，6个新的电芯，7个老化后的电芯

•老化后的电池，循环次数及使用状态未知

•容量2750mAh, 电压范围3.2V-4.2V

•3.2V 为0% SoC, 4.2V 为100 % SoC

•温度20℃

•将6个电芯焊接串联为模组（如Fig 4）

•电芯及模组与电极线的连接非常重要，以确保结果可重复

•确保每个电芯之间的接触电阻恒定不变

•使用相同的连接片

Fig 4. Echemlab 与电池组(6个电芯串联) 测试示意图

EIS 的参数设置

对于低阻样品，通常使用GEIS进行测试，交流振幅的大小为50mA，

建议基于以下标准，进行GEIS交流振幅大小的选择，即通过内阻估算产生交流电压信号>1mV。

23mΩ · 50mA = 1.15mV

频率范围20KHz-20mHz，

Fig 5. 6节串联电池组100 mA 交流电流扰动下，2mHz时的激励信号水平

Fig 6. 六节串联电池模组在100mA激励信号水平下2mHz的FFT和THD

Fig 7. 六节串联电池模组在100mA激励信号水平下10 mHz的FFT和THD

2mHz 和10mHz 时 THD 百分比分别为 6.5% 和 5.7% 。THD(Total Harmonic Distortion，总谐波)水平显示，在整个频率范围内，AC 电流和EIS结果呈线性。

等效电路选择

Fig 8. 典型的锂离子电池模型

Fig 9 本文所选用的等效电路模型

结果分析和讨论

对老化后的电池进行容量测试，以了解电池的SoH状况，并与100% SoH电池进行对比如Fig 10, SoH的范围在95%-99%。

Fig 10 老化的电池与新电池对比

并对比了不同老化状态和新电芯的交流阻抗(EIS)，如Fig 11和12。每个图谱都展现出三个典型的阻抗响应区域，即电感，电容(两个半圆)和扩散区域。老化后电池阻抗曲线向右移动，欧姆电阻增大。这可以归结为电解质分解导致电池的内阻随时间增大。此外，老化电池的半径(Rct电荷转移阻抗)也在增大。随着电池的老化，SEI膜厚度变大，增大了锂离子扩散的阻力，降低了扩散速率。

Fig 11. 新电芯100% SoC下的EIS

Fig 12 老化后的电芯100% SoC下的EIS

Fig 13 单个新电芯与串联模组的EIS

Fig 14 单个老化的电芯和串联模组的EIS

为了评估每个电芯在模组中的EIS贡献，如Fig 13和Fig 14 ，并利用Zview 进行等效电路的拟合，进行内阻(Rs), SEI 阻抗(RSEI ), SEI 电容(CSEI ), 电荷转移电阻(Rct), 双电层电容(Cdl)和电感受设备和电池链接影响。各参数拟合结果如Table 1和Table 2 所示。

由Table 1和Table 2 的参数显示出，Rs和Rct 与SoH高度相关的性。 双电层电容未表现出与SoH变化的明显相关性。如Fig 15 和Fig 16所示。Rct 显示出更高的灵敏度，意味着Rct可以检测出电芯及模组非常微小的SoH变化。

Fig 15 新/老化电芯与模组的Rs对比

Fig 16 新/老化电芯与模组的Rct对比

结论

本文中，利用输力强Echemlab XM测试系统对新的及老化电芯和模组进行EIS 测试，评估了单个电芯对模组EIS的贡献。并通过FFT和THD检查了激励信号水平选择是否合适。单个电芯的Rs, Rct和Cdll准确反映在模组的EIS测试结果中，几个参数的误差分别为 1%, 4.77% 和1.5% 。此外，对比了新的和老化模组的SoH ，并评估出敏感的影响元素。老化后电芯相比新电芯，Rs相比增加12%， Rct 相比增加32.8%，对于SoH更敏感，可以检测非常微小的SoH变化。结果显示，EIS可用于准确测试锂离子电池模组，并通过等效电路拟合分析Rs，Rct和Cdll等关键参数

参考文献

1) . Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) on Module Level Li-

ion Batteries for Echelon Utilization, Alexandru Savca, Reza Azizighalehsari, Prasanth Venugopal Faculty of Electrical Engineering, Mathematics and Computer Science(EEMCS), University of Twente Enschede, The Netherlands

2). Electrochemical impedance correlation analysis for the estimation of Li-ion battery state of charge, state of health and internal temperature, Kieran Mc Carthy, Hemtej Gullapalli , Kevin M. Ryan, Tadhg Kennedy, Journal of Energy Storage 50 (2022) 104608

https://doi.org/10.1016/j.est.2022.104608