电化学知识

过去若干年中，在材料，化学，工程和纳米技术等领域，耐腐蚀涂层的发展呈现指数增长，同时也催生了很多表征技术的革命性变化。聚合物涂层在金属基体和环境之间建立了一道很好的保护屏障。但是，增加这些涂层的复杂性和功能性，需要高精度技术来预测失效机制和智能防护。本文系统阐述了主要的电化学技术，由宏观到纳米尺度，深刻洞察了每个技术的优势，局限性和挑战，以供大家参考。

Fig 1 聚合物涂层表征技术的发展

Fig 2 中性溶液中金属腐蚀(左) 涂层防护(右)示意图

标准钝化和活化涂层需要更深入的知识，比如结构，形态，组成以及宏观和微观电化学测试。为了达到这个目的，测试涂层体系的新技术和设备不断涌现，来确保涂层质量。当考虑到涂层的电化学评估方法时， 另外一个研究涂层阻隔性方法是加速老化实验。

Fig 3 目前主要用于涂层评价的

电化学实验和加速老化方法

Fig 3显示的是目前用于涂层表征的主要电化学测试技术及加速老化实验。当前，评估耐腐蚀涂层的实际效率对开发聚合物，涂层，油漆，粘结剂，固化剂，染料和溶剂等至关重要，这些聚合物材料可以最大限度的延长管道，汽车，飞机，火车，轮船等应用领域的使用寿命和安全性。以下内容讨论了各个技术的优势及局限性。选择合适的方法用于表征涂层并不是容易，但这是开发高性能材料的关键一步。

用于涂层评价的主要电化学方法

经过多年的验证和发展，电化学方法成为评估和研究涂层的有效工具，监测导致金属表面涂层衰减的电化学平均反应过程。主要的方法包括， 开路电位(OCP) ，电化学交流阻抗(EIS)，极化曲线 (LPR), 电化学噪声 (EN), 恒电压和恒电流极化等。

Open-circuit Potential (OCP) 开路电压法

开路电压测试时，仅监测工作电极和参比电极之间的电位，工作电极没有电流流过。追踪OCP对于监测涂层和基底之间的反应阻力非常有益，因为电子穿透涂层传递到金属基底时，会导致OCP下降。有研究表明，更负的电位值，氧化层从基底剥离，腐蚀开始发生，同时更正的电压则表明保护膜开始形成。但是，腐蚀电位也可能是一个错误的指征，因为较高的腐蚀电位并不代表更慢的腐蚀速率。

Fig 4 VersaStudio 软件OCP参数设置

开路电位或者自腐蚀电位(OCP or EOC)， 通常在EIS 之前测量，用于检查系统的稳定性。尽管OCP的数值不能直接用于估算腐蚀防护效果。但有报道用OCP的数值与电化学阻抗的 (|Z|lf) 或孔径阻抗数值的相关性。

Fig 5 不同浸泡时间下OCP与阻抗的相关性

交流阻抗 (EIS)

估算涂层阻隔性，吸水性，表面缺陷，界面活性，涂层附着力，同时评估其他参数，诸如涂层分层指数，涂层破坏指数，低频阻抗，特征频率和高频相位角等使得EIS成为评估涂层最强大的工具。监测聚合物涂层暴露在溶液中的劣化和溶胀等，研究腐蚀发生对应的阴极极化或者阳极极化。EIS研究涂层的主要优势是，非破坏性，评估膜的降级或者再生，更重要的是，可以量化体系中的电化学过程。尽管如此，结果符合表面的平均值，可以解释复杂体系的模型。

为了获得涂层-氧化物-金属界面电化学反应发生的量化信息，通常使用包含电阻和电容的等效电路进行分析。

Fig 6 环氧和聚二甲氧硅烷浸泡 (a) 1 day, (b) 30 days,特征频率和相应电容(A1)和阻抗(A2)

涂层的稳定性可以由阻抗的模值和相位角与频率的函数进行评估。低频区钝化区的扩展表面电解液扩散和界面附着力的下降，由于涂层剥离和腐蚀反应发生多导致。

Fig 7 涂层浸泡时间对应的等效电路

Fig 7显示，分为三个阶段，第一在浸泡初期，涂层阻隔性完好无损，在此阶段，溶液阻抗(Rs), 电容 CPE (CPEC)和涂层阻抗完好的进行表征。但是，这个阶段仅仅会持续若干秒或几分钟，这取决于涂层厚度，组成和介电常数等因素。第二阶段，电解质渗透，形成孔或者通道导致纳米或微米尺度的结构缺陷。这时就需要加入第二时间常数，表示外层孔的出现(RP 和 CPEP) ，并且保留内层和高阻抗。最后，涂层由于点蚀导致失效。在此阶段，增加了第三个时间常数，用于描述材料被破坏情况发生。氧化还原反应发生在涂层和金属界面，可以描述为电荷转移阻抗 (Rct) 与双电层电容并联如Fig 7右。

Fig 8 EIS的在聚合物涂层中的只要应用，a) 活性涂层，b)惰性涂层，c)建模，d) 吸水计算

在相关领域内，EIS技术已经产生巨大的成果。在主要应用领域，惰性和活性涂层的研究也包括建模获得物性参数并进行吸水计算。Fig 8. 中EIS 被证实是一种有效的工具可以确认自愈合膜的活性，阻抗模值曲线显示划痕处的变化。

EIS的模型在获得其他物理参数方面的应用

厚度和电阻率的关系

其他重要参数也可以由EIS获得，比如涂层的破坏指数和涂层的分离程度，可以由EIS曲线低频的阻抗值，高频的相位角，波特模值曲线的面积。特征频率，-45度相位角表征出聚合物的阻隔性。

涂层破坏函数

涂层剥离指数

微区扫描电化学分析技术

局部交流阻抗(LEIS)

LEIS 技术基于EIS类似的原理。其测量所施加的交流电压和测试的交流电流之间的比值，即对电极和样品之间。作为空间分辨率的技术，LEIS的主要应用聚合物涂层，包括缓蚀剂的追踪，聚合物涂层，腐蚀的孕育期以及剥离。EIS提供了样品表面平均响应， LEIS可以提供高精度信息如点蚀或者划痕。LEIS作为一个强大的工具可以研究涂层下的反应 但是，探针和样品之间的距离非常重要，会影响结果的分辨率。

Fig 9 VersaSCAN LEIS 用于碳钢表面环氧底漆耐蚀性评估https://doi.org/10.1016/j.corsci.2016.03.023

扫描振动电极(SVET)

扫描振动电极是基于微电极Pt-Ir合金，研究样品在溶液环境中，样品表面反应电流，在溶液中所产生的电位梯度。因此，SVET 能够探测腐蚀样品表面微米尺度范围内的阳极氧化反应及阴极还原反应位点。探针在压电单元的带动下进行固定频率的振动，通过锁相放大器进行监测固定频率下的交流信号，以提高信噪比，如Fig 10。SVET既可以进行自腐蚀反应测定，也可以进行极化状态下表面腐蚀的同步测定。

Fig 10 SVET测试原理示意图

SVET可广泛应用于缓蚀剂，自愈合涂层等腐蚀体系研究，但其因为是监测溶液中的腐蚀电流，因此对于涂层/膜下腐蚀无法进行有效表征。

Fig 11 样品表面SVET面扫描图

扫描开尔文探针(SKP)

扫描开尔文探针，在大气环境中，非溶液中，非接触模式下获得样品的表面形貌和功函数(电压)分布。SKP广泛应用于涂层和腐蚀研究，同样也可用于测量固体物质的组成和电子状态和结构。SKP的主要优势是，可以在空气，潮湿气氛或者单个微液滴情况下进行非接触测量。因此，SKP 被大量应用于导电聚合物涂层研究。半导体电子特性与传统聚合物加工相结合使得这种材料成为非常有趣的耐腐蚀材料。不同的机理用于解释这种耐腐蚀特性，诸如控制缓蚀剂释放，阻隔特性，阳极保护等。特别是后一种机理是已知的，观察到氧还原反应由涂层基底界面转移到涂层溶液界面，从而阻止了涂层的剥离。在此基础上，SKP非常有助于研究涂层剥离动力学。比如，小的阳离子会渗透进入聚吡咯基膜，从而导致膜加速剥离。也可以评估膜的自愈合特性，缓蚀剂及钝化膜等。

Fig 12 金属表面涂层的划痕SKP测试

SKP也是评估金属和涂层界面附着力和剥离速率的重要工具。镀锌钢表面涂层的鼓泡缺陷，阴极剥离过程。SKP 结果显示电化学反应导致涂层剥离出现机械和视觉退化。

SKP也可以用于分析丝状腐蚀机理。溶液状态及不同湿度条件下的剥离机理是不同的。缺陷浸泡在NaCl溶液时表现为阳极。但是，潮湿环境中，其表现为阴极，并导致周围出现阳极区。两种过程在表面蔓延，导致涂层剥离和大范围腐蚀发生。

Scanning Electrochemical Microscopy (SECM)

SECM 作为非常重要的一个工具，结合了极高的电化学灵敏度和空间分辨率，可以分析不同活性涂层体系的电化学反应。SECM可以提供比SVET更高的空间分辨率。

Fig 13 SECM 用于腐蚀涂层研究

ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)

更多SECM相关腐蚀应用介绍，请参考面向原位微纳尺度电化学腐蚀监测研究。

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不同电化学技术表征涂层的

优势及劣势

结论

电化学技术

本文综述了表征涂层防护的主要电化学技术，揭示了深入的结构知识结合电化学知识是开发高性能涂层的关键因素。为了获得具有化学，机械和热稳定性，缓蚀性能，自愈合能力和其他期望性能的阻隔材料，有必要使用跨学科的方法。但是，无论理论还是实验预测腐蚀任然具有很大挑战。当前研究致力于开发实用有效的工具，基于数据驱动的机器学习有望应用于腐蚀研究和原位估算涂层的寿命。尽管该领域已经取得了巨大进展，但任需要开发用于点蚀，氢脆，缝隙腐蚀，电偶腐蚀，疲劳腐蚀和丝状腐蚀等的方面的设备。展望未来，开发高性能涂层的主要策略是， 理论模拟，尖端技术指向了多功能绿色材料，低复杂性和高效率。开发环境有好涂层也符合循环经济的要求，再利用是可持续消费的主要支柱。以转向替换和减少有机溶剂和开发水基技术，粉末涂层，紫外光固化涂层，无毒性缓蚀剂和生物基聚合物。通过机器学习与电化学数据结合进行分析，原位光谱技术， 表面老化的成像都将成为研究涂层衰减的重要方法。

参考文献

1. Electrochemical Characterization of Polymeric Coatings for Corrosion Protection: A Review of Advances and Perspectives, Andressa Trentin, Amirhossein Pakseresht, Alicia Duran, Yolanda Castro and Dušan Galusek, Polymers 2022, 14, 2306, https://doi.org/10.3390/polym14122306

2. ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)