电化学知识

电解水是目前被认为是*具前景的可再生能源技术，尤其是PEM电解水，以其产率高，纯度高，经济效益好等优势受到广泛关注。但是，作为电解水的核心部件MEA，对反应过程和性能限制的理解和深入研究非常重要。

基于以上考虑，电化学交流阻抗(EIS)被认为是一个非常优异的工具，可用于诊断电化学过程。交流阻抗分析被广泛应用于，区分不同反应机理对极化特性的影响，EIS可以根据单个过程的不同弛豫时间和等效电路的相关元件，在PEM电解水运行参数(如电势、电流密度、温度和MEA特性)调整时的变化来区分各种现象，催化剂的担载量。 在多数情况下，电化学交流阻抗可以被清晰的区分出欧姆极化阻抗，界面问题及扩散相关现象等。 但是，交流阻抗需要通过等效电路进行深入分析。  所以EIS结合等效电路，是一个非常强大的工具，可用于多个复杂电化学反应过程和机理的分析。

不同阴极催化剂担载量的影响

Fig 2 显示MEA的极化曲线，阳极固定催化剂担载量，变化阴极的催化剂担载量(0.1-0.5 mg/cm²)，有趣的是阴极催化剂的担载量对极化曲线中的电流密度基本没有影响。

但从Figure 3 a-e交流阻抗图中，Nyquist  图和Bode 图的形状有显著差别。其中等效电路包含欧姆阻抗(串联等效电阻)。串联等效电阻反映出电极和电解液界面的RQ组份和相应的法拉第过程。实际上，常相元件(CPE)，由Q来表示，反映出催化剂和电解质界面的分形特性和粗糙度变化。同时，结果证明高频半圆主要由阴极过程影响。低频的半圆显示出高的极化阻抗，尽管阴极的催化剂量大幅减少，这归结为阳极影响(电解水过程中氧气的析出为*慢的动力学过程)。阴极高的担载量显著降低了高频半圆，但在Bode图中对应的弛豫时间峰并没有显著变化。在文献中，PEM电解水Nyquist 图中的高频半圆，归结为MEA的氢析出过程或者电荷转移过程，阳极活性层中高分子聚合物和氧化物构成的双电层效应。但是，因为非常低的阴极催化剂担载量，在此测试中，HER过程同样会影响高频半圆。交流阻抗可以反映出极化曲线所不能揭示的变化。

不同温度下电解MEA的电化学表征 

Fig 4显示在较低的阴极催化剂担载量下，不同温度下的一系列极化曲线，可以看到两个显著的变化，第一：低电流密度下(活化控制)电压的增加与温度的下降更相关，第二：极化曲线斜率增加与温度下降相关。

为了研究温度对低电流密度下催化过程的影响，交流阻抗测试在1.5V 进行测试如Fig 5。 对于MEA较低的阴极催化剂担载量，Nyquist 曲线清晰的显示出高频的半圆没有明显受到温度影响，不同于串联等效电阻和低频半圆。 根据曲线拟合程序和相关等效电路分析，高频电弧相关电阻的量化表明，在30摄氏度下时，电阻从0.053 Ohm cm²下降到80 摄氏度时的0.032 Ohm cm²(如图6a)。  另外一个方面，阳极反应所对应的低频半圆的阻抗由 1.2 降低到0.035 Ohm cm²(幅值变化几乎是1个数量级) 在相同的温度范围内。 串联等效阻抗，主要贡献来自于MEA膜，减低了一半，由 30摄氏度的0.163 Ohm cm²降低为 80摄氏度的0.081Ohm cm²。

Fig 6 a 显示，温度的升高对于阳极反应的影响远大于其他两个过程。Fig 6 b 清晰的显示出1.5V下电流密度的增大与阳极极化电阻下降成正比。在90摄氏度时，电极对总阻抗的贡献略低于电解质。因此，增加操作温度是提高PEM电解水性能非常重要的策略之一，稳定性并未受到影响。

 阳极和阴极催化剂担载量降低对PEM电解水的影响

Fig 7显示，当阳极催化剂的担载量下降三倍时，由1.5下降到0.4 mg cm-², 在整个低电流密度范围下的活化能损耗增加了30-40mV 。高电流密度下极化曲线的斜率，本质上是由膜来决定，但是电压的起点受阳极催化剂影响。

Fig 8（a-f）的电化学阻抗显示，当阳极催化剂担载量下降时，会导致阴极极化阻抗增大。 通过对比，阴极阻抗消失(Fig 8 a和d)，Fig 8 b和e的波特图也显示了相同的变化趋势。

工作电压窗口的影响

Fig 9 为1.8V时，MEA低催化剂担载量的交流阻抗测试。不同温度下，串联等效阻抗主要由膜贡献。Fig 9和10 在高温和高电流密度下， MEA贡献占比*过80% 。总的极化阻抗(高频和低频的截距)下降约三倍，由0.06 下降为0.015 Ohm cm-² ，温度由25摄氏度变化到90摄氏度时，串联等效阻抗下降约一半，由0.16降为0.08 Ohm cm-²。极化阻抗与温度变化相关，然而膜的阻抗成为主要因素，受温度影响更大。使用两个时间常数的等效电路进行拟合任然有效。但是，在高电流密度低阻抗下，氢的析出过程阻抗非常低。实验数据在低频的拟合数据显示了传质控制过程。不幸的是，在低频的测试信噪比很低，容易受到产生的大量气体所影响。

MEA衰减分析

电化学交流阻抗(EIS)也是在耐久实验中研究MEA衰减的有力工具(如Fig 11所示)。在3A cm-² 电流密度下，催化剂低担载量时，1000小时的耐久性测试中显示衰减速率为20 uV/h 。耐久性前后的极化曲线测试，在低电流密度下，电池的电压仅增加了20mV。但是，这种损失在高电流密度下可以部分恢复。

Fig 12 显示在3 A cm-² 电流密度下1000小时耐久性测试后，低频下的阳极极化阻抗显著增大，同时观测到高频的半圆有增大 (由 0.03 变化到0.04 Ohm cm²) ，高频的截距显示略有减小(由0.09降低到0.08 Ohm cm²)。但是，在某种程度上足以恢复在高电流密度下由阳极失活引起的部分性能损失。 如上讨论，在高电流密度下膜起主导作用。膜阻抗的下降可能与大电流操作下膜的某些重组有关。阻抗显示阳极和阴极都出现衰减，但阳极更明显。这符合预期，因为阳极电压窗口更高。

结论

以上研究表明，电化学交流阻抗(EIS)可以提供重要信息，用于诊断和量化PEM电解水中电极反应对于极化行为的贡献。非常有助于在单体或者电堆无法植入内置参比电极的状况。交流阻抗测试可以在PEM特定的运行条件下无损测试。透过有限的表像，可以提供更多内在的信息对于电解水关键组份及失效机制进行深入研究。

本研究表明，在高电流密度下，MEA膜的阻抗起主导作用。温度的增加强烈的激活了以上过程。在90摄氏度时，阳极极化的影响并没有显著高于阴极，但是在较低的温度和电压下，阳极的过程为决速步骤。

在耐久性测试过程中，交流阻抗作为无损检测技术可以诊断哪个组份对PEM电解水性能影响更大。在本研究中，阳极被诊断为相对阴极影响更大。串联等效电阻的下降可能是由于膜的结构重整所致，但有时被认为是膜的厚度变薄。因此，对PEM电解水交流阻抗分析的演化，为电解水提供了非破坏性的诊断工具。

参考资料：