电化学知识

无论是燃料电池催化剂，还是电解水催化剂而言，催化剂的真实电化学面积(ECSA)都非常重要，这是确定和比较催化剂性能非常重要的参数之一。虽然测试ECSA的方法有很多种，比如循环伏安(CV)，欠电位沉积(UPD)和CO溶出等方法，但电化学交流阻抗(EIS)作为一种原位，无损，快速的检测方法。EIS不仅可以推算出双电层电容计算出ECSA，也可以给出粉末的堆积密度和平均孔径等信息。

基础知识

在此研究中，EIS计算双电层电容，是基于纯的支撑电解质及无化学反应的前提下。因此，电极在理想的极化电压范围内。在这种情况下，总的阻抗可以描述为Zt=Rs+1/jwCdl, Rs为溶液电阻(W)，Cdl为电极的双电层电容(F)，w为角频率，j=，复平面曲线中显示电容的斜线与实轴相交的交点即Z’=Rs。这种情况发生于0.4-0.7V 范围内的多晶Pt。实际情况是，双电层电容需要由常相元素(CPE)代替，总阻抗可以描述为

实验部分

孔洞电极的制备

孔洞电极的制备过程如下，将直径127um的金丝插入玻璃毛细管(长度9cm，0.75 mm内径，1.5mm 外径)，金丝与铜丝通过点焊连接，毛细管的一端由感应加热封闭，金丝部分熔融封闭。电极尖端分别由800, 1200, 2400和4000目的砂纸进行打磨至金丝露出玻璃。在1 M HCl溶液中，再通过恒电位(1.1V  vs 饱和甘汞电极持续500秒)溶解出50 um深的孔洞。孔洞通过去离子水在*声条件下进行彻底清洗。空白电极由浓硫酸进行清洗。将粉末填充到孔洞中压实把尖端磨平，在一个干净的玻璃片上进行操作。用20倍的放大镜检查每个电极确保孔洞充分填满。用去离子水冲洗留在电极尖端并且不在孔洞内的粉末颗粒。

球磨Pt和PtRu催化剂

使用高能球磨机制备高比表面积的Pt, Ru和PtRu催化剂材料。球磨制备的Pt 和PtRu具有纳米晶结构。

制备多晶Pt 和Ru电极

平整的多晶电极由熔融的铂丝经过一系列砂纸和0.2 um 金刚石研磨膏抛光，*声波清洗，在氢气和空气火焰中烧结，再经过10圈循环伏安，50mV/s, 溶液为 0.1 M H2SO4。多晶Ru棒由细砂纸打磨，金刚石膏和氧化铝粉末悬浮液抛光。

交流阻抗测试

每个电极首先在0.5 M H2SO4 (Aldrich, 99.999%) 中按照 50 mV/s扫描 500 times对表面进行清洗 (电压范围 Pt 为0.05–1.8 V Pt,  PtRu 为0.05–0.9 V)。经过循环后，阻抗测试范围为5 kHz-0.6 Hz，5mV 扰动，在不同偏压下测试双电层电容。在每个阻抗测试前，设置恒电位5 分钟达到稳定。所有的电化学测试由普林斯顿273A，1287及输力强1255 FRA进行。

Fig 1 的复平面图，是填充了球磨的高比表面积Pt粉末在硫酸溶液中的测试结果。  插入的图形为高频> 158 Hz，显示出45度的斜线表明电极结构中的多孔的存在。低频区出现了电容的斜线，总电容里包含了多孔电极贡献的双电层电容。0.25-0.8V之间的复平面图表现出出类似Fig 1的形状。当电位低于0.4V时，由于氢的欠电位沉积，电容出现增大。在0.25 -0.8 V范围内，球磨的PtRu也出现类似的复平面图 。但是，由商业化的Pt粉末制备的孔洞电极 (−200目)在复平面图中显示出直线，高频并未显示出多孔特性。电极材料不如球磨电极的孔多。

EIS 测量+700mV 到+100mV范围内相对于RHE，频率范围为10 kHz -1 Hz。氢在Pt电极表面快速动力学，以至于阻抗谱仅表现出电容特性，拟合为低频阻抗 RLF (RLF ≈ Rs因为电荷转移电阻非常小) 串联低频电容CLF (CLF = Cdl + Cp )。在双电层电势范围内, CLF = Cdl。检查系统的清洁度，由EIS来计算低频电容Cdl为 60.6 F cm−2 。

估算电极孔隙度

关于交流阻抗更多的信息，孔洞中粉末孔隙率可以由电阻计算而来，孔的总体积，Vtot,p可以由孔的几何圆柱体体积计算。

孔的总体积为 Vtot, P=nR2l 。例如，假设孔为圆柱体l=50 um (孔深度)，球磨Pt电极总的孔电阻为212 欧姆，总的孔体积为V tot,p 为5.3x10－⁷cm³。

EIS 测试ECSA的不确定性

如前面所述电化学方法原位测试ECSA表现出的巨大优势。只计算了与电解质接触的面积，使用BET计算的气-固界面则没有包含在内。实验仅使用了简单的EIS测试和*小二乘法(CNLS) ，即可得到四个参数Rp, φ, Rs和Bp。

实际上，EIS测试ECSA有两个不确定性因素：

(1) 总电容值(F)到表面积(cm²)的转换，假定金属样品的比电容60µF cm-²

(2) CPE参数(Tt和φ)到平均电容转换的验证 

结论

交流阻抗作为快速，原位，非破坏性的电化学测试技术，用于测试催化剂的电活性面积(ECSA)。经过验证，EIS和氢的嵌电位沉积法(UPD)测试得到的结果类似。同时，EIS也可以测试多孔微电极的总体积。